Schneller Energietransport zwischen ungleichen Partnern
29.09.2016Chemiker der Universität Würzburg haben unterschiedliche Farbstoffmoleküle miteinander zu Aggregaten vereint und dabei überraschende Eigenschaften entdeckt. Ihre Entdeckung könnte dazu beitragen, Sonnenlicht für die Energiegewinnung noch effektiver zu nutzen.
Pflanzen nutzen Ansammlungen von Farbstoffmolekülen, sogenannte Lichtsammelkomplexe, um Sonnenlicht einzufangen und mittels Photosynthese aus Wasser (H2O) und Kohlenstoffdioxid (CO2) energiereiche organische Verbindungen und Sauerstoff (O2) zu erzeugen. Dafür müssen sie die durch Lichtabsorption gewonnene Energie über zahlreiche Farbstoffmoleküle zu den photosynthetischen Reaktionszentren transportieren. Einzelne Farbstoff-Einheiten, sogenannte Chromophore, sollen den effizienten Energietransfer gewährleisten und werden dazu durch die umgebende Proteinhülle in räumlicher Nähe gehalten.
Zwei Kugeln, die über eine Feder verbunden sind
Die Absorptionseigenschaften dieser Lichtsammelkomplexe unterscheiden sich von den Eigenschaften der einzelnen Farbstoffmoleküle deutlich. Verantwortlich dafür ist die sogenannte exzitonische Kopplung zwischen den Farbstoffmolekülen. Veranschaulichen lässt sich die Kopplung mit zwei am Faden hängenden Kugeln, die über eine Feder miteinander verbunden sind. Wird eine Kugel aus ihrer Ruhelage ausgelenkt, hat dies auch Auswirkung auf die zweite Kugel. Auf molekularer Ebene entspricht die Auslenkung der Kugel der Anregung eines Moleküls durch die Absorption von Licht.
Für Systeme mit gleichen Farbstoffmolekülen (Homo-Aggregate) ist dieses Phänomen gut erforscht. Dagegen ist wenig über die Kopplung zwischen unterschiedlichen Chromophoren bekannt. Neue Erkenntnisse dazu kommen jetzt aus der Arbeitsgruppe unter Leitung von Professor Frank Würthner, Inhaber des Lehrstuhls für Organische Chemie II an der Universität Würzburg und Leiter des Zentrums für Nanosystemchemie. Darüber berichtet die multidisziplinäre Zeitschrift Nature Communications in ihrer Online-Ausgabe.
Viererstapel aus Farbstoffmolekülen
Die Untersuchung der Kopplung zwischen Farbstoffmolekülen erfordert Aggregate, in denen die genaue Orientierung der Farbstoffeinheiten bekannt ist. Den Mitarbeitern von Professor Würthner ist es nun gelungen, entsprechende Aggregate in Form von Stapeln aus vier Chromophoren darzustellen. Dazu bedienten sie sich der Farbstoffklasse der Merocyanine, die aufgrund ihrer stark dipolaren Eigenschaft wohl definierte Aggregate bilden. „Durch die chemische Verknüpfung zweier gleicher Merocyanin-Chromophore über eine Naphthalin-Einheit konnten wir ein Molekül erzeugen, das in Lösung dimerisiert und auf diese Weise Stapel aus vier gleichen Chromophoren formt“, erklärt David Bialas, Doktorand am Lehrstuhl von Frank Würthner und Autor der Studie.
Anschließend gingen die Forscher noch einen Schritt weiter: Sie verknüpften zwei unterschiedliche Merocyanin-Chromophore mit jeweils unterschiedlichen Absorptionseigenschaften, um entsprechende Hetero-Aggregate, also Viererstapel mit unterschiedlichen Chromophoren, zu erhalten.
„Die Struktur der Farbstoffstapel konnten wir mit Hilfe der Kernspinresonanz-Spektroskopie in Lösung aufklären“, berichtet Eva Kirchner, die ebenfalls am Lehrstuhl promoviert und am Projekt beteiligt war. Einen eindeutigen Beweis für die Existenz der Viererstapel lieferte schließlich die Röntgenstrukturanalyse. Dafür musste das Team geeignete Kristalle „züchten“, was für Farbstoffaggregate nur sehr selten gelingt.
Unerwartete Absorptionseigenschaften
Die spektroskopische Untersuchung der Absorptionseigenschaften ergab Unerwartetes. „Die Ergebnisse weisen nicht nur für das Homoaggregat auf eine exzitonische Kopplung zwischen den Farbstoffmolekülen hin, sondern auch für das Heteroaggregat“, erklärt Bialas. Quantenmechanische Rechnungen bestätigten schließlich eine starke exzitonische Kopplung auch zwischen den unterschiedlichen Farbstoffmolekülen im Hetero-Aggregat. „Das widerspricht der weitläufigen Meinung, dass starke Kopplungen nur zwischen gleichen Chromophoren möglich sind“, so der Wissenschaftler.
Schneller Energietransfer
Exzitonische Kopplung hat aber nicht nur Einfluss auf das Absorptionsverhalten der Farbstoff-Aggregate, sondern deutet auch auf einen schnellen Energietransfer zwischen den Molekülen hin. Dies könnten sich Forscher in Zukunft zunutze machen, um Sonnenlicht effektiv zu nutzen. Denn die Verwendung unterschiedlicher Farbstoffmoleküle ermöglicht es, ein breites Absorptionsspektrum des Sonnenlichts abzudecken und so möglichst viel Energie einzufangen und diese beispielsweise in Strom oder chemische Energie umzuwandeln.
Structural and quantum chemical analysis of exciton coupling in homo- and heteroaggregate stacks of merocyanines. David Bialas, André Zitzler-Kunkel, Eva Kirchner, David Schmidt & Frank Würthner, Nature Communications, DOI:10.1038/ncomms12949
Kontakt
Prof. Dr. Frank Würthner, Institut für Organische Chemie der Universität Würzburg und Zentrum für Nanosystemchemie, T: (0931) 31-85340, wuerthner@chemie.uni-wuerzburg.de
