Materialwissenschaften
Um die Eigenschaften von organischen Halbleitern (OSC) zu beschreiben, stehen drei verschiedene Ansätze zur Verfügung, die alle Vor- und Nachteile haben. Kleine Clusterberechnungen haben großen Erfolg bei der Modellierung photoinduzierter Relaxationsprozesse in OSCs [1], versagen jedoch kläglich bei der Beschreibung von Absorptionsphänomenen. Periodische Randbedingungen beschreiben Absorptionsspektren in der Regel sehr gut [2], können jedoch photoinduzierte Prozesse nicht simulieren. Schließlich liefern theoretische Methoden auf Basis effektiver Hamiltonians detaillierte Zuordnungen von Spektren [3], können aber keine neuen Materialien vorhersagen, da viele der notwendigen Parameter von verfügbaren experimentellen Daten abhängen. Wir haben ein Berechnungsprotokoll entwickelt, das auf dem Cluster-Ansatz basiert, aber hochgenaue (polarisationsaufgelöste) Absorptionsspektren von dünnen Filmen und Kristallen organischer Halbleiter liefert, wie zum Beispiel für Pentacen [4], Tetracen (Abbildung 1) und eine Squarain-Verbindung. Die entscheidenden Bestandteile unseres Protokolls sind die Verwendung optimal abgestimmter Funktionaler [5] und die Auswahl von Clustern, die die wesentlichen Symmetrien der Kristallstruktur widerspiegeln und delokalisierte Exzitonen ermöglichen. Vergleiche zwischen berechneten und gemessenen Spektren (z. B. Abbildung 1) zeigen, dass unser Protokoll sowohl elektronische als auch vibrationelle Effekte sehr genau berücksichtigt.
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Abbildung 1: Vergleich des berechneten und gemessenen (a) vollständigen und (b) polarisationsaufgelösten Absorptionsspektrums von Tetracen. | |
[1] The dimer-approach to characterize opto-electronic properties of and exciton trapping and diffusion in organic semiconductor aggregates and crystals. B. Engels, V. Engel, PCCP 2017, 19, 12604, https://doi.org/10.1039/C7CP01599B.
[2] Polarized absorbance and Davydov splitting in bulk and thin-film pentacene polymorphs. C. Cocchi, T. Breuer, G. Witte, C. Draxl PCCP 2018, 20, 29724, https://doi.org/10.1039/C8CP06384B.
[3] Charge-Transfer Excitations Steer the Davydov Splitting and Mediate Singlet Exciton Fission in Pentacene. D. Beljonne, H. Yamagata, J. L. Brédas, F. C. Spano, Y. Olivier, Phys. Rev. Lett. 2013, 110, 226402, https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.110.226402.
[4] Accurate Polarization-Resolved Absorption Spectra of Organic Semiconductor Thin Films Using First-Principles Quantum-Chemical Methods: Pentacene as a Case Study. L. Craciunescu, S. Wirsing, S. Hammer, K. Broch, A. Dreuw, F. Fantuzzi, V. Sivanesan, P. Tegeder, B. Engels, J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13(16), 3726–3731, https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c00573.
[5] Reliable Prediction of Charge Transfer Excitations in Molecular Complexes Using Time-Dependent Density Functional Theory. T. Stein, L. Kronik, R. Baer, JACS 2009, 131(8), 2818–2820, https://doi.org/10.1021/ja8087482.
